環(huán)氧樹脂同水的辯證關(guān)系思考

水孕育了大自然所有的生命，故水為生命之源，同時，水也給人類造成了大量的麻煩和困擾?？梢哉f，人類的奮斗史也是一部不斷利用水和斗爭水的歷史。

環(huán)氧樹脂作為一種原料取自石油的合成樹脂，在國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。它具有粘接強(qiáng)度高，絕緣性能好，耐水耐腐蝕性好，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可以作為結(jié)構(gòu)膠黏劑、防腐涂料、電子電工級絕緣材料、復(fù)合材料等用途。

而水和環(huán)氧樹脂的聯(lián)系非常緊密。

一、 環(huán)氧樹脂的水性化

1、人類使用油性環(huán)氧樹脂已經(jīng)有近百年的歷史，但因其粘度高無法滿足操作性能的要求。

      1.1環(huán)氧活性稀釋劑的添加畢竟有量的限制，因?yàn)閷交聯(lián)度和強(qiáng)度影響大。人們通過添加溶劑來調(diào)節(jié)粘度和施工性能。但是溶劑的揮發(fā)（VOC）帶來了環(huán)境的污染。

      1.2因此，人們想到了以水來代替溶劑，調(diào)節(jié)操作性能，而水價格低廉、取之不竭，通過揮發(fā)融入了自然界的大氣循環(huán)，無毒環(huán)保，利國利民。

      1.3但水要作為溶劑加入環(huán)氧中，帶來了不少的問題，對工程師們提出了挑戰(zhàn)。

2、油性環(huán)氧跟水不相容，必須通過內(nèi)乳化或者外乳化的方式，使油性環(huán)氧粒子均勻分布在水中，形成乳濁液，添加水性固化劑后，隨著水分的揮發(fā)形成類似于油性的致密涂膜，以達(dá)到防水、防腐或裝飾、補(bǔ)強(qiáng)的效果。

3、水的蒸發(fā)潛熱高，表面張力大。

3.1其揮發(fā)受制于環(huán)境的濕度和溫度，水對涂膜的形成有著不利的影響，如流平性和滲透性。

3.2油性的環(huán)氧要達(dá)到親水的效果，必須在結(jié)構(gòu)中引入足夠的親水基，而親水基的存在對其耐濕熱能力起著反向作用，損害了涂膜的耐久性和耐腐蝕性，綜合性能跟油性環(huán)氧差距較大。

3.3油性的乳膠粒子分散在水中，相互的接觸和反應(yīng)受到限制，固化交聯(lián)度度也大受影響。

3.4與油性不同的是，因?yàn)榉蔷嘟Y(jié)構(gòu)的乳液，乳膠粒子破乳的時間決定了操作時間的長短。

3.5水的殘留對性能造成了影響。

4、因水分揮發(fā)太慢，水分的殘留帶來的很多性能上的問題。工程師們提出了很多解決方案：

4.1用盡可能少的親水基團(tuán)解決環(huán)氧跟水的操作性問題，

4.2適當(dāng)添加溶劑，加快水的揮發(fā)，但必須在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)。

4.3使用跟水反應(yīng)的無機(jī)材料，如水泥、氧化鈣、氧化鎂等等，降低收縮，減小應(yīng)力。

4.4調(diào)節(jié)空氣濕度，加速水的揮發(fā)。

4.5工藝上避免一次性厚涂，薄涂多次。

4.6固化過程中隨著憎水性成分的增加，不斷排擠水分，加速凝膠和水分的揮發(fā)。

5、乳膠粒子的大小是個關(guān)鍵性的影響因素。

5.1有別于油性環(huán)氧的均相體系，因?yàn)榱Ｗ拥拇笮∮绊懥谁h(huán)氧的固化度和機(jī)械性能，如自乳化環(huán)氧就能做到接近納米級的乳膠粒子。

5.2自乳化環(huán)氧乳液在保留兩個以上環(huán)氧基的基礎(chǔ)上在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中接入親水基的方式達(dá)到乳化效果，避免了單官能團(tuán)、增塑型乳化劑和離子型乳化劑對固化物強(qiáng)度的影響；

5.3其穩(wěn)定性好，即使分層稍微混合即能恢復(fù)到出廠時的狀態(tài)；

5.4尤其特別的是，它乳化能力較強(qiáng)，能乳化油性固化劑，乳化后粒子較小，為環(huán)氧水性化接近油性水平提供了新的途徑。

6、純親水型的固化劑往往需要較高的親水親油平衡值（HLB值），具有足夠多的親水基，環(huán)氧固化后，富含在分子結(jié)構(gòu)中的親水基并不利于體系耐水性的提高；

     7、乳液型或者油性固化劑作為水性環(huán)氧固化劑使用，為耐水、耐鹽霧性的提升提供了新的思路，它具有固含量高、疏水性強(qiáng)的特點(diǎn)；

     8、選擇一個與環(huán)氧樹脂相容性好的乳液型或者親油性的固化劑，配合自乳化環(huán)氧乳液，其固化物具有相對更好的耐水性。如EP750/MH6618、EP750/MH6616體系就具有這個特點(diǎn)。

      9、水溶性的環(huán)氧或固化劑對耐久性、耐水性、耐鹽霧性影響較大，慎重選用。

      10、配方中的親水組分對耐久性、耐水性、耐鹽霧性的影響。

二、 粘接界面的疏水性

    1、設(shè)計(jì)粘接界面。

      1.1極性界面富含羥基和水分，水分子膜的存在隔斷了環(huán)氧和被粘接界面，形成隔離層，不利于環(huán)氧的滲透和親和；

      1.2而羥基的存在有利于氫鍵合形成，往往與環(huán)氧的粘接強(qiáng)度較高；

      1.3粘接完成后，往往因?yàn)榻缑娴臉O性大的緣故，水分子不斷滲透，造成界面粘接失效，影響粘接的耐久性。

 1.4因此，希望界面是疏水的，但又要保留界面的高極性，這就是矛盾！

 1.5粘接界面的機(jī)械和物理、化學(xué)處理。

  2、工程師們通過烘烤干燥界面，通過偶聯(lián)劑將親水界面變成親油性，使用帶水粘接的固化劑來清除界面水分，通過提高環(huán)氧的憎水性隔絕水分，通過有限空間濕度的調(diào)整干燥界面。。。。。。。都能達(dá)到提高界面粘接強(qiáng)度，達(dá)到提高耐濕熱能力和耐久性的目的。

  3、因雙酚A環(huán)氧樹脂本身具有較好的疏水性，固化劑的選擇就顯得尤為關(guān)鍵，親水性太強(qiáng)的固化劑耐濕熱也會比較差。

  4、故選擇合適的具有表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的固化劑顯得很有價值。

     4.1具有合適HLB值的分子結(jié)構(gòu)，親水基可以提高同潮濕界面的親和性，可調(diào)節(jié)環(huán)氧體系的滲透性、流平性，有利于粘接強(qiáng)度的提高；

4.2而疏水基的存在可以驅(qū)趕界面水分，防止環(huán)氧固化后水分對膠體和界面的侵蝕，提高耐濕熱能力和耐久性。

4.3尤其在建筑室外施工領(lǐng)域，潮濕界面是常態(tài)，純憎水的膠黏劑對界面親和性差，對粘接強(qiáng)度的提高反而不利。

   5、為了提高濕面粘接強(qiáng)度和耐久性，新德航開發(fā)了系列功能性固化劑；如潮濕面粘接固化劑、水下固化劑、結(jié)構(gòu)增韌型建筑結(jié)構(gòu)膠固化劑、防腐涂料固化劑，均提供了親水親油的雙親分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以確保界面粘接的耐久性。

三、 對固化劑的選擇

       1、水溶性或親水型的固化劑要慎用，尤其不適合結(jié)構(gòu)粘接。

2、疏水性太強(qiáng)的固化劑對帶濕界面親和性差，粘接強(qiáng)度受到影響；

3、具有表面活性劑特點(diǎn)的固化劑，可根據(jù)要求調(diào)節(jié)HLB值，既可具備疏水的特點(diǎn)，又可調(diào)節(jié)流平性、滲透性、消泡性。對提高耐久性、耐腐蝕性很有意義。

  4、多氨基組合的固化劑分子結(jié)構(gòu)有利于提高膠層的機(jī)械強(qiáng)度和致密性，從而提高耐水性。

  5、分子結(jié)構(gòu)中的疏水的柔性鏈段，可以防止水分的進(jìn)一步滲透，提高耐水性和膠層的剝離強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度。

  6、 剛性基團(tuán)多的結(jié)構(gòu)，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐水性和耐腐蝕性，但有加速高溫濕熱條件下水分滲透的可能。

  7、不同特點(diǎn)的固化劑的復(fù)配，往往各取所長，提高耐濕熱能力。

  8、固化劑的分子結(jié)構(gòu)是影響環(huán)氧耐濕熱能力的關(guān)鍵性因素。

四、 水對環(huán)氧膠層的老化侵蝕

1、 結(jié)合環(huán)境溫度和氧氣，空氣中的水份不斷滲透入膠層中，溶脹膠體，促進(jìn)分子斷鏈，降低膠體強(qiáng)度，加速膠體老化，導(dǎo)致粘接失效。

2、 結(jié)合溫度和濕度變化，水分滲透到界面，產(chǎn)生收縮應(yīng)力，導(dǎo)致膠層脫落開裂，粘接失效。

3、 結(jié)合濕熱和氧氣、離子滲透，產(chǎn)生滲透壓差，使涂層起泡，金屬重新暴露在大氣腐蝕環(huán)境下，加速金屬腐蝕。

4、 水分滲入膠層，使環(huán)氧絕緣電阻下降。

5、 結(jié)合紫外線影響，加速環(huán)氧老化斷鏈、粉化和開裂，水分滲入，導(dǎo)致粘接失效。

6、 鹽水、酸堿、溶劑環(huán)境下，水分加速滲透，腐蝕膠層，分子老化斷鏈，水分和腐蝕因子進(jìn)一步侵入界面。

7、 故膠層附著力越好，界面疏水性越好，耐濕熱能力就越強(qiáng)。

8、 水分同膠層中的親水性基團(tuán)親和或者同親水性物質(zhì)置換，帶入腐蝕因子，引起收縮變形，加速老化。

五、 低活化能、高活性的胺類固化劑有重要意義

    1、活性越高、活化能越低的環(huán)氧體系，低溫下具有更高的交聯(lián)度和致密度，可防止水分的侵入。尤其適合冬季野外施工。

    2、高活性的環(huán)氧同樣能達(dá)到提高固化度的效果。

    3、結(jié)構(gòu)致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配合親油性的柔性鏈段，可阻止水分的侵入。

    4、固化度跟環(huán)境溫度的變化和延續(xù)的時間有關(guān)系。

 六、表面光澤度

    1、胺類固化劑呈堿性，易跟空氣中的碳酸反應(yīng)，生成碳酸鹽，阻止環(huán)氧跟固化劑的進(jìn)一步反應(yīng)。故表面出現(xiàn)白樺、油面、亞光、粘手等現(xiàn)象，尤其在潮濕季節(jié)明顯。

    2、固化劑憎水基團(tuán)多、疏水性強(qiáng)，胺值相對低的體系，吸濕的可能性就小，表面光澤度高。

    3、尤其注意脂肪族伯胺對光澤度的影響。

    4、適當(dāng)添加酚類或酸類，能部分降低表面產(chǎn)生油面白樺的可能性。

    5、注意流平劑對表面光澤度的影響。

    6、水性環(huán)氧高光澤更加困難，開發(fā)水性高光固化劑具有重要意義。

    7、通過表面助劑提高光澤度和耐水性。

七、粉料或骨料的疏水性

1、疏水性越強(qiáng)，跟環(huán)氧的混溶性就越好，膠體強(qiáng)度就越高，耐濕熱就越好。

2、表面處理劑的目的，如硅烷偶聯(lián)劑對非活性二氧化硅表面有一定的處理效果。根據(jù)不同粉體的表面的特性選擇不同的表面處理劑。

3、處理過的粉體有疏水性，不容易上潮；未經(jīng)處理的粉體潮濕季節(jié)上潮很快，影響膠體強(qiáng)度和耐濕熱。解決的辦法是加溫烘烤后使用。

4、表面活性劑特點(diǎn)的固化劑對粉體或石英砂有一定的處理效果。

5、注意表面活性劑結(jié)構(gòu)的固化劑分子對顏填料的處理效果，可使顏填料表面部分達(dá)到疏水的目的。

八、活性稀釋劑、增韌劑等改性材料的親水性。

 1、親水型的改性材料同樣帶來環(huán)氧體系耐濕熱性能的下降。

2、具有兩親結(jié)構(gòu)的稀釋劑或增韌劑對提高填料抗沉性有幫助，同樣對耐濕熱能力影響可調(diào)整到較低水平。

3、兩個官能團(tuán)以上的材料可提高交聯(lián)密度和耐水性。

4、彈性又疏水的改性材料，具有兩個以上的反應(yīng)官能團(tuán)可提高體系的耐濕熱能力。

九、環(huán)氧或固化劑中的水分

1、環(huán)氧樹脂或固化劑生產(chǎn)過程中，除水是否干凈？

2、《5%的水含量，混合后呈現(xiàn)投名狀；》5%則呈現(xiàn)混注狀態(tài)。

3、跟水混溶的固化劑，加水混合環(huán)氧后，呈現(xiàn)油包水的乳化狀態(tài)，因此，固化后會形成空洞，產(chǎn)生透水效果。

4、固化劑水含量高，對強(qiáng)度和致密性有影響，也影響電性能。

5、環(huán)氧樹脂中粒子含量，尤其是氯離子對吸水性和電氣性能的影響。

十、防止環(huán)氧樹脂污染水環(huán)境

1、水性環(huán)氧施工方便，工具可用水清洗，但水溶性有機(jī)物易進(jìn)入水循環(huán)，需防止污染環(huán)境。

2、環(huán)氧固化物中溶于水的物質(zhì)，尤其是增塑劑，在長期水的浸泡下進(jìn)入水環(huán)境。

3、環(huán)氧樹脂固化物降解后，裂解分子進(jìn)入水中，對環(huán)境的影響。

4、部分水溶性溶劑的揮發(fā)對環(huán)境的污染。

十一、油性環(huán)氧展望

1、低粘度、無溶劑、高固含，色淺。

2、固化劑剛?cè)嵯酀?jì)，耐熱好，機(jī)械強(qiáng)度高。

3、表面活性劑分子結(jié)構(gòu)，對潮濕底材親和性好，有流平滲透效果；能處理填料，有防沉效果；能浸潤界面，驅(qū)趕界面水分。

4、固化物疏水性強(qiáng)，呈荷葉效應(yīng)，固化后有效防止水分接近。

5、低溫交聯(lián)度高，活性高，活化能低。

6、毒性小、氣味小、固含量高，無揮發(fā)物。

7、表面不易上潮，不白樺，不油面。

8、多氨基分子結(jié)構(gòu)提高固化物致密性和強(qiáng)度。

9、防腐性能好，具有一定的耐熱性。

10、耐候性好，可室外使用。

十二、水性環(huán)氧展望

1、環(huán)氧加水形成穩(wěn)定乳液，非離子型，乳膠粒子足夠小，至納米級，穩(wěn)定性好，不易返粗。

2、隨著固化進(jìn)行，固化物憎水性增強(qiáng)，能形成表面荷葉效應(yīng)?？沈?qū)趕界面水分。

3、固化劑跟水能形成穩(wěn)定的乳液，或者跟環(huán)氧乳液混合后具有較好的成膜性能，和水再添加的分散混溶性好。

4、有表面活性劑特點(diǎn)，能滲透到界面結(jié)構(gòu)中，提高錨固力。能處理填充料的極性界面，使之具有疏水性。

5、固化劑最好能乳化環(huán)氧樹脂，環(huán)氧乳液和固化劑相容性好，有助于混溶和提高交聯(lián)度。

6、固化劑設(shè)計(jì)為多氨基分子結(jié)構(gòu)和低溫固化性能，有利于提高交聯(lián)度、機(jī)械性能和耐水性。

7、自乳化環(huán)氧在物理和化學(xué)性能上更有優(yōu)勢。

8、充分利用石墨烯、玻璃鱗片等，產(chǎn)生物理隔斷水分的效果。

9、固化涂膜剛?cè)嵯酀?jì)，既能抵抗變形，又能具備優(yōu)秀的附著力。

10、水的揮發(fā)快，成膜快，固化快，表面光澤度高。

環(huán)氧樹脂體系固化物的性能主要取決于樹脂體系，固化劑顯得尤為重要。

環(huán)氧樹脂跟水形影相隨、關(guān)系緊密，既是朋友、又是敵人，既要用水代替溶劑，又要回避水對固化過程和物理性能的影響。因?yàn)樗拇嬖?，造成粘接或者防腐失效的粒子舉不勝舉，損失不可估量。

如何用其所長，避其所短，則為環(huán)氧應(yīng)用技術(shù)工程師提出了不懈努力的課題。

長沙新德航化工有限公司 盧學(xué)軍